中新網(wǎng)北京5月29日電 (記者 孫自法)作為自然界中儲(chǔ)量最豐富的可再生原料，木質(zhì)纖維素廣泛來(lái)源于木材、竹材、秸稈等，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素(“三素”)組成。從近兩千年前造紙術(shù)在中國(guó)發(fā)明起，木質(zhì)纖維素三素的高質(zhì)量分離和高效利用一直備受關(guān)注。
據(jù)中國(guó)科學(xué)院最新消息，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(大連化物所)王峰研究員團(tuán)隊(duì)通過(guò)持續(xù)10多年研究，最新設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)出催化木質(zhì)素芳基化的三素分離(CLAF)技術(shù)，其源于對(duì)木質(zhì)素自縮合反應(yīng)本質(zhì)的新認(rèn)識(shí)，采用催化反應(yīng)手段，破解了在木質(zhì)纖維素綠色精煉過(guò)程中三素高效分離并高值化利用的難題。
本次研究成果催化木質(zhì)素芳基化的三素分離(CLAF)研究思路示意圖。中國(guó)科學(xué)院大連化物所/供圖這項(xiàng)可再生能源研究應(yīng)用領(lǐng)域取得的重要突破，由中國(guó)科學(xué)院大連化物所主導(dǎo)并聯(lián)合中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心、瑞典斯德哥爾摩大學(xué)、美國(guó)威斯康星大學(xué)-麥迪遜分校等中外同行共同完成，成果論文于北京時(shí)間5月29日夜間在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《自然》(Nature)上線(xiàn)發(fā)表。
三素分離難點(diǎn)何在
論文通訊作者王峰研究員介紹說(shuō)，木質(zhì)纖維素作為可再生化工原料使用的關(guān)鍵難題，是如何高質(zhì)量地分離其三素以獲取規(guī)模化利用的原料，供下游轉(zhuǎn)化使用。例如，在近兩千年歷史的造紙法中，分離出竹、麻、秸稈等中的纖維組分(以纖維素和半纖維素為主)用于造紙；現(xiàn)代化學(xué)法制漿造紙中，分離出的纖維素漿約占生物質(zhì)總量的一半，而占總量20%-30%的木質(zhì)素發(fā)生不可控縮聚，難以高值化利用。
作為最具利用價(jià)值的可再生碳資源，木質(zhì)纖維素三素如果無(wú)法充分利用，將限制生物質(zhì)化工發(fā)展的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性。
從微觀來(lái)看，木質(zhì)纖維素由疏水性的木質(zhì)素、親水性的半纖維素和纖維素三種組分構(gòu)成，纖維素分子交織成束，分散于半纖維素和木質(zhì)素組分中，形成類(lèi)似于“鋼筋混凝土”的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在植物生長(zhǎng)中發(fā)揮支撐和保護(hù)的作用，但也導(dǎo)致三組分難以通過(guò)物理方式分離。
以往通過(guò)酸、堿、有機(jī)溶劑等化學(xué)處理方式，可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素、半纖維素和纖維素組分的部分分離，但通常只能利用其中的一種或兩種組分(以纖維素組分為主)，難以實(shí)現(xiàn)三組分的高值化利用。
本次研究團(tuán)隊(duì)成員在討論問(wèn)題。中國(guó)科學(xué)院大連化物所/供圖論文的第一作者、中國(guó)科學(xué)院大連化物所李寧博士稱(chēng)，研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)纖維素利用不充分的重要原因是，木質(zhì)素在反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生自身縮合，即不可控地形成分子間和分子內(nèi)的碳碳鍵交聯(lián)。“這是天然木質(zhì)素的本征化學(xué)特性，就像五六歲的小孩子，天生充滿(mǎn)好奇，愛(ài)調(diào)皮，這是本性。對(duì)于木質(zhì)纖維素，木質(zhì)素在反應(yīng)過(guò)程中容易自縮合也是本性”。
研究如何“因勢(shì)利導(dǎo)”
針對(duì)木質(zhì)纖維素三素分離的難題，過(guò)往大多數(shù)研究團(tuán)隊(duì)選擇抑制木質(zhì)素自身發(fā)生碳碳鍵縮合的策略，通過(guò)化學(xué)改性、催化解聚等方式穩(wěn)定木質(zhì)素組分，減少自縮合反應(yīng)的發(fā)生。
本次研究的木質(zhì)纖維素三素催化精煉新策略示意圖。中國(guó)科學(xué)院大連化物所/供圖在本項(xiàng)研究中，中國(guó)科學(xué)院大連化物所研究團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，重新思考木質(zhì)素縮合反應(yīng)的利弊認(rèn)為，木質(zhì)素發(fā)生自縮合反應(yīng)從化學(xué)上可歸為芳基化反應(yīng)，而芳基化反應(yīng)本身并不是一件“壞事”，與其采用“堵”的方法抑制木質(zhì)素縮合，不如利用木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在自縮合反應(yīng)位點(diǎn)的“優(yōu)勢(shì)”，解決芳基化反應(yīng)選擇性的問(wèn)題。
基于此，研究團(tuán)隊(duì)“因勢(shì)利導(dǎo)”引入與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)類(lèi)似且具有高親核活性的酚類(lèi)化合物，在分離過(guò)程中，酚與木質(zhì)素發(fā)生選擇性芳基化反應(yīng)，阻止木質(zhì)素?zé)o序自縮合過(guò)程。木質(zhì)素芳基化改性后，溶解性顯著提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時(shí)保留了自身活性芳基醚結(jié)構(gòu)，更有利于后續(xù)催化解聚。
同時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)高度關(guān)注本項(xiàng)研究的應(yīng)用出口，從終端市場(chǎng)角度思考木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化。他們從產(chǎn)品的終端市場(chǎng)需求出發(fā)，明確了直接催化解聚木質(zhì)素制備雙酚的研究方向。基于芳基化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性，開(kāi)辟出一條芳基遷移的催化解聚路線(xiàn)，將三素處理后的木質(zhì)素組分直接催化解聚為木質(zhì)素基雙酚，并將此類(lèi)雙酚與雙酚A(BPA)進(jìn)行初步比較研究，發(fā)現(xiàn)其材料學(xué)性能基本相當(dāng)，其內(nèi)分泌干擾活性顯著下降，生物安全性可提高100倍以上，具有優(yōu)良的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
成果有何意義與影響
生物質(zhì)廣義是指通過(guò)光合作用形成的各種有機(jī)體，例如自然界中可再生的有機(jī)物質(zhì)，包括農(nóng)副作物秸稈、林木資源、城市有機(jī)垃圾、藻類(lèi)生物質(zhì)等；狹義則指木質(zhì)纖維素，即由植物產(chǎn)生的干物質(zhì)，具有非糧屬性，中國(guó)木質(zhì)纖維素資源約11.8億噸/年，其中林業(yè)剩余物理論資源量3.5億噸/年、秸稈理論資源量8.3億噸/年。
本次研究團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行研究和討論。中國(guó)科學(xué)院大連化物所/供圖因此，本項(xiàng)研究成果后續(xù)得到應(yīng)用推廣，其減排作用重大，并擁有節(jié)能降碳巨大潛力，對(duì)助力實(shí)現(xiàn)“雙碳”(碳達(dá)峰碳中和)具有重要意義和深遠(yuǎn)影響。
研究團(tuán)隊(duì)表示，三素分離技術(shù)以木質(zhì)纖維素為原料，以高品質(zhì)溶解漿、半纖維素糖、木質(zhì)素雙酚/聚合材料等作為重要應(yīng)用出口：溶解漿中纖維素純度高達(dá)95%以上，可替代棉花，提供紡織原料、藥輔原料等；半纖維素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺(tái)化合物的生產(chǎn)，將有效拓寬半纖維素原料來(lái)源；木質(zhì)素雙酚及寡聚酚的現(xiàn)階段研究結(jié)果，已展現(xiàn)出替代石化基BPA的巨大潛力。
王峰指出，本項(xiàng)研究工作瞄準(zhǔn)新質(zhì)生產(chǎn)力和低碳社會(huì)的發(fā)展趨勢(shì)，通過(guò)木質(zhì)纖維素三素分離新方法得到的原料可以降低相關(guān)產(chǎn)業(yè)對(duì)化石資源的依賴(lài)，既助力非石化資源高值化利用，也有望解決中國(guó)生物質(zhì)原料利用不充分、生物質(zhì)基材料進(jìn)口依存度高等問(wèn)題。同時(shí)，結(jié)合中國(guó)可再生資源的整體分布趨勢(shì)，亟需發(fā)展基于本地資源的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)，三素分離技術(shù)可充分利用不同地區(qū)的生物質(zhì)原料，推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)本土化發(fā)展。
本次研究的木質(zhì)纖維素三素分離后的產(chǎn)物。中國(guó)科學(xué)院大連化物所/供圖中國(guó)去年進(jìn)口300多萬(wàn)噸溶解漿，進(jìn)口依存度接近90%；木糖和糠醛類(lèi)產(chǎn)品的市場(chǎng)年需求量有50多萬(wàn)噸；BPA的國(guó)內(nèi)年需求也在400萬(wàn)噸左右。“木質(zhì)纖維素下游產(chǎn)品市場(chǎng)是明確的，現(xiàn)在主要問(wèn)題是如何經(jīng)濟(jì)、綠色地做好三素分離技術(shù)。在這條路上我們需要做的還很多，比如在木質(zhì)纖維素原料的篩選、反應(yīng)過(guò)程減碳、催化劑和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、產(chǎn)品純化分離等方面我們還需要持續(xù)創(chuàng)新，不斷突破”。
他透露，研究團(tuán)隊(duì)后續(xù)還將努力推動(dòng)這項(xiàng)木質(zhì)纖維素最新研究成果盡早走出實(shí)驗(yàn)室，盡快通過(guò)中試推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化、規(guī)模化應(yīng)用。(完)